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钯催化异腈对杂芳基碳硫键插入反应

发布时间:2018-06-18  栏目类别:特色文章

近年来,芳基硫化物作为一种类卤化物参与过渡金属催化的反应引起了广泛关注,一氧化碳和芳基硫化物经简单的催化插入反应便可得到芳基硫酯,该化合物在化学合成方面有很大用处。虽然目前可以实现这类反应,但反应需要在较大的一氧化碳压力下进行(a),而且底物范围较窄。2015年,Kuniyasu小组使用2,6-二甲基苯基异腈替代一氧化碳,从而避免了反应过程中压力过大的问题,成功地实现了对胺基甲酰基硫化物的碳硫键插入反应。但是对于该方法学在有机合成中的应用,几乎无报道。


2018年,Yorimitsu小组利用dippf作为配体,钯催化的条件下高效地实现了叔丁基异腈对杂芳基碳硫键的插入,生成的硫代亚氨酸酯可以在酸性条件下水解,得到相应的芳香酸硫代酯。


结合实验结果,作者推测反应经历以下进程:首先,零价钯化合物和杂芳基硫化物发生氧化加成得到芳基钯中间体A,随后,Lewis(锌盐)活化中间体A得到离子型中间体B(可逆),叔丁基异腈与钯配位后经迁移插入反应生成中间体C,中间体C和锌化合物反应,随后还原消除得到相应的产物。(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6653.) YZ




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