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铜催化的不对称C(sp2)-H芳基化合成磷手性和轴手性含磷化合物

发布时间:2023-05-30  栏目类别:特色文章

从原子经济性和步骤经济性两方面来看,过渡金属催化的C-H键官能化已成为有机合成的重要方法。在过去的几十年里,关于钯、铑、铱和钌催化的C-H键活化反应的研究已经取得了长足的发展。相对于昂贵的4d5d金属,3d金属具有储量丰富、毒性较小等优点。因此,近年来,化学家们更倾向于使用3d金属对C-H键进行立体选择性的活化。

近期,扬州大学的段伟良课题组报道了铜催化的不对称C(sp2)-H芳基化合成磷手性和轴手性含磷化合物的反应。该反应利用具有刚性骨架的手性双噁唑啉作为配体,二芳基高碘盐作为芳基化试剂,首次实现了磷氧导向的铜催化的不对称C(sp2)-H芳基化反应。在最佳反应条件下,反应能以中等至优秀的收率,最高92%的对映异构体过量百分数获得目标产物。并且具有较好的底物普适性。

 

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基于已有报道,并结合机理实验结果,作者提出以下机理:氯化亚铜首先与配体结合生成一价铜物种I。随后一价铜物种I与二芳基高碘盐发生氧化加成生成具有亲电性的关键中间体II,该中间体可以在配体的作用下对底物中富电子的芳环进行亲电活化形成中间体III,随后中间体IIIDTBPNaOTf的作用下攫取氢原子形成中间体IV至此实现了C(sp2)-H键的对映选择性活化。最后中间体IV发生还原消除形成目标产物同时再生一价铜物种I完成催化循环。

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Reference: Yan, S.-B.; Wang, R.; Li, Z.-G.; Li, A.-N.; Wang, C.; Duan, W.-L.* Copper-catalyzed asymmetric C(sp2)-H arylation for the synthesis of P- and axially chiral phosphorus compound. Nat. Commun. 2023, 14, 2264.(推荐人:陈浩东;检查人:王瑛琦)

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