串联烯烃异构化和立体选择性氢官能化可以实现远程不对称C(sp3)-H官能化，且可以实现烯烃异构体混合物向单一对映体的收敛转化。烯烃异构化和不对称氢官能化过程均涉及过渡金属氢物种的生成。目前关于不对称异构化-氢官能化的报道大多基于原位生成的手性镍氢物种。尽管钯催化剂在烯烃的氢官能化中具有广泛的应用，但在上述串联过程中的研究相对较少。近年来何智涛小组实现了钯催化跳跃或共轭二烯与活性亚甲基化合物的对映选择性迁移氢烷基化反应，表明钯催化烯烃异构体混合物的对映选择性转化具有巨大发展潜力。最近，华东师范大学的董开武课题组发展了钯催化含酰胺烯烃的对映选择性异构化-氢酰胺羰基化反应，以优异的对映选择性获得手性α-烷基琥珀酰亚胺。作者认为反应成功的关键在于对膦手性双膦配体的修饰：在膦上引入大位阻的金刚烷基以及将2,3,5,6-四甲氧基苯基引入配体骨架，使得配体在关键步骤中能够提供更大的空间位阻以及更深的催化口袋。
作者根据机理实验和理论计算，提出如下可能的反应机理：首先，对甲苯磺酸将原位产生的零价钯氧化为二价钯氢络合物B；底物1a的烯烃与络合物B配位，发生双键异构化得到内烯烃D，随后进行迁移插入得到烷基钯中间体E，紧接着一氧化碳插入，得到酰基钯中间体F，最后经还原消除生成目标产物2a，或者发生分子内的亲核进攻得到目标产物。理论计算表明，分子内羰基与二价钯中心配位可形成稳定的五元环钯中间体E’，能够抑制β-H消除，避免可能生成α, β-不饱和酰胺的副反应。
Reference: Wang, Z.; Shen, C.; Dong, K. Palladium-Catalyzed Enantioselective Migratory Hydroamidocarbonylation of Amide-Linked Alkenes to Access Chiral α-Alkyl Succinimides. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202410967. (推荐人：于艳江，检查人：白雨晴)
