铜催化膦氧化物的不对称芳基化反应
铜催化膦氧化物的不对称芳基化反应
www.dicp.cn    发布时间:2016-10-21 19:30    栏目类别:科研动态

        手性膦化物在过渡金属催化的不对称反应中是一类非常重要的手性配体。大部分手性膦化物通常是轴手性或碳中心手性化合物。尽管早在40年前,化学家们就将光学活性的膦手性三级膦化物作为配体用于烯烃的不对称氢化反应中,但在之后的几十年膦中心手性配体在不对称反应中仍未能被广泛的应用。这与膦手性化合物的合成仍具有一定的局限性具有很大关系。通过发展一些新的化学策略来合成膦手性化物目前仍是一个具有挑战性的课题。
        近来,英国的Gaunt小组利用手性噁唑啉为配体,二芳基碘盐作为亲电试剂成功地实现了铜催化的二级膦氧化物(SPO)的不对称芳基化反应,以得到膦手性三级膦氧化物(TPO)并取得了最高97%的对映选择性。(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13183−13186)

        基于先前工作基础,作者认为铜催化剂先与二芳基碘盐通过氧化加成形成亲电的Cu(III)-芳基中间体(a);而二级膦氧化物在溶液中通常是与其相应的取代磷酸以平衡形式存在(b)。而后者被认为可以以配体形式参与过渡金属配位。随后作者选择二级膦氧化物作为亲核试剂,它与高氧化态的手性Cu(III)-芳基中间体作用形成四棱锥中间体(c)。最后通过还原消除得到对映纯膦手性三级膦氧化物(d)。

  中国科学院大连化学物理研究所 手性合成研究组 版权所有 管理员登录
Copyright 2009-2017. Chiral Synthesis, Laboratory of Fine Chemicals. Dalian Institute of Chemical Physics (DICP) , CAS. All Rights Reserved.