乙烯基芳烃的区域选择性氢硫代酸酯化
乙烯基芳烃的区域选择性氢硫代酸酯化
www.dicp.cn    发布时间:2016-12-28 22:40    栏目类别:科研动态

      硫代酸酯存在于很多生物活性分子中,因此引起了有机化学家的广泛兴趣。合成硫代酸酯通常是在活化剂存在下对硫醇进行酰化。另外,还可以通过醛与硫醇进行氧化偶联得到硫代酸酯。然而,以上方法通常存在反应条件苛刻,底物不容易制备等问题。相比之下,烯烃的氢硫代酸酯化由于具有高度原子和废弃物经济性、底物易得,且能一步合成硫代酸酯的优点受到Alper等化学家的重视。其烯烃主要是共轭二烯、烯丙醇、丙二烯和乙烯基环丙烷(Scheme 1, top)。但是由于所用催化剂量较大(3-5 mol%),反应温度和压力较高(100-110 oC, 27 bar),不能用于其它含双键底物的氢硫代酸酯化,其应用受到很大限制。目前为止,只有专利中几个例子可以实现简单烯烃的氢硫代酸酯化。

      硫醇容易被氧化,容易形成二硫化物,对后过渡金属催化剂有毒化作用并且有副反应(Scheme 1, middle),使得芳基烯烃的氢硫代酸酯化反应具有很大挑战。

      最近Fleischer小组报道了温和条件下利用CO替代物成功实现了乙烯基芳烃与硫醇的氢硫代酸酯化反应(Scheme 1, bottom)。反应中加入1.0 mol% Pd(dba)2,4.0 mol% L,15 mol% DPPA,在最高2.5 bar CO条件下不同的乙烯基芳烃与硫醇反应,最高可以取得99%的收率。

      当不同的端烯和反式烯烃与硫醇在最优条件下反应时,只有端烯可以得到目标产物(Scheme 2)。可能是位阻效应导致反式烯烃不能与硫醇直接进行氢硫代酸酯化。最后,文章提出了反应可能的机理:1)钯对硫醇的氧化加成;2)钯与烯烃配位(配体交换);3)烯烃对Pd-H插入;4)CO配位与插入;5)还原消除。J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16794.

 

 

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