钌催化1,3-二烯的氢官能化
钌催化1,3-二烯的氢官能化
www.dicp.cn    发布时间:2017-02-16 16:34    栏目类别:科研动态

      共轭二烯是聚合反应的原材料以及药物和天然产物的重要构建单元。因此,实现共轭二烯的不对称官能团化具有很重要的意义。到目前为止,钯催化的氢胺化反应,钴催化的烯氢化反应以及钌催化的烷氧氢化反应已经成功实现了共轭二烯的不对称转化。在之前的报道中,铱氢和钌氢物种与联烯或炔烃反应转化为亲电性的金属-π-烯丙基中间体,这一中间体与亲核试剂反应生成支链产物。受到这一策略的启发,加利福尼亚大学化学系的Dong小组实现了铑催化的1,3-二烯与不同亲核试剂的偶联反应,成功实现了碳-碳键、碳-氧键、碳-氮键以及碳-硫键的构建

     通过对金属前体、配体以及酸添加剂的筛选,最终确定反应以[Rh(COD)OMe]2 (2 mol %)/JoSPOphos (4 mol %)为催化剂,1-金刚烷甲酸(50 mol %)为酸添加剂。共得到23个偶联产物。反应能以最高89 %的收率和98 %的ee值,以及大于20:1的rr值得到产物。

     同时作者也提出了偶联反应的机理,反应可能经历以下过程:(1)一价铑与酸添加剂发生氧化加成反应得到三价铑A;(2)受位阻因素的影响,三价铑对共轭二烯的末端双键进行插入得到铑-π-烯丙基中间体B;(3)途径a:亲核试剂进攻铑,发生离子交换得到化合物C,随后发生还原消除得到1,2加成产物D和1,4加成产物E;途径b:亲核试剂与化合物B发生SN2类型的反应得到化合物D和E。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1774−1777)

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