氢化钠/碘化钠复合物促进的卤代芳烃氢解脱卤反应
氢化钠/碘化钠复合物促进的卤代芳烃氢解脱卤反应
www.dicp.cn    发布时间:2017-02-23 11:27    栏目类别:科研动态

      作为一类重要的分子还原转化过程,有机卤代物的氢解脱卤反应引起了科研工作者的广泛关注。这不仅是因为它可以作为有机合成中的一个重要的合成策略,更有潜力成为有毒卤代物脱毒化的重要方法。基于氢解脱卤反应的重要性,至今已有一系列的方法学得到发展应用,这些方法学主要分为三个类型:首先,最常用的方法是利用有机锂或有机镁试剂与卤代芳烃发生卤素-金属交换反应,随后水解即可实现脱卤;其次,在外加氢源的情况下,利用过渡金属催化的氢解反应也可以实现卤代芳烃的脱卤;最后,尽管有机锡试剂毒性较大,但利用有机锡氢化合物引发的自由基反应也被用于实现该过程。这些经典的方法学或多或少存在一些缺点,比如反应效率低,安全性差,操作复杂以及经济性差,因此,发展新型高效的脱卤方法十分必要。

      南阳理工大学的Chiba小组研究发现氢化钠与碘化钠的复合物可以作为氢源,实现腈类化合物的氢解脱腈反应。然而在反应中,当使用含溴代芳基取代基的底物1a时,能够得到氢解脱腈的产物2a,但是主产物变成脱腈和脱溴的化合物3a。这个意外发现引起了该小组的注意并对其进行了深入的研究,实现了卤代芳烃的氢解脱氢反应,能够以中等到优秀的收率得到相应的氢解脱卤产物,对于一系列含有硅基,氨基,巯基,烯基的底物以及芳杂环底物都能够兼容。

 

      对于反应可能的机理作者也进行了探究:作者进行了相应的理论计算,发现当氢化钠与溴苯经历四元环过渡态的协同过程时,反应的活化能最低;随后进行了实验验证,以顺式和反式的溴代烯烃为底物分别进行实验,发现产物的构型与原料相同,因此作者提出反应有可能经历芳香族的亲核取代反应历程(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,1840.)。

 

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