铜催化苯乙烯分子间不对称芳胺化
铜催化苯乙烯分子间不对称芳胺化
www.dicp.cn    发布时间:2017-06-15 21:43    栏目类别:科研动态

      光学纯的2,2’-二芳基乙基胺广泛存在于具有生物活性的分子和药物分子中,因此,实现这一骨架的对映选择性合成具有非常重要的意义。目前为止,2,2’-二芳基乙基胺的合成主要通过以下方法实现:手性2-芳基氮杂环丙烷的芳基化、β-硝基烯烃的对映选择性芳基化以及随后对硝基进行还原、烯胺的不对称氢化。过渡金属催化烯烃的不对称芳胺化反应也是构建乙基胺骨架的重要方法之一,然而仅限于分子内反应。最近,上海有机所的刘国生小组首次实现了铜催化的分子间的不对称芳胺化反应,成功实现了2,2-二芳基乙基胺化合物的合成。     

      作者提出,反应认为可能经历自由基反应的过程:(1)一价铜/配体络合物与胺化试剂反应,发生单电子转移过程生成氮自由基;(2)氮自由基与芳基乙烯加成得到卞位的自由基,同时一价铜被氧化为二价铜;(3)二价铜络合物与芳基硼酸发生转金属化生成芳基铜物种;(4) 芳基铜物种与含氮的卞位自由基发生反应生成芳胺化产物和一价铜络合物完成催化循环。

      作者提出,反应认为可能经历自由基反应的过程:(1)一价铜/配体络合物与胺化试剂反应,发生单电子转移过程生成氮自由基;(2)氮自由基与芳基乙烯加成得到卞位的自由基,同时一价铜被氧化为二价铜;(3)二价铜络合物与芳基硼酸发生转金属化生成芳基铜物种;(4) 芳基铜物种与含氮的卞位自由基发生反应生成芳胺化产物和一价铜络合物完成催化循环。 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6811-6814)

 

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