手性胺-钯协同催化联烯的不对称端位加成
手性胺-钯协同催化联烯的不对称端位加成
www.dicp.cn    发布时间:2017-08-08 17:11    栏目类别:科研动态

      联烯作为一类含1,2-累积二烯基官能团的化合物,稳定存在于自然界中的很多化合物中。由于联烯独特的结构特点,该类化合物拥有多个反应位点,因而通常面临化学、区域和立体选择性等问题,同时,联烯的官能化也是实现高原子经济性烯丙基化反应的重要策略。钯催化联烯对一系列C、N和O亲核试剂的不对称加成反应在此前已有报道,但大多得到支链加成的产物。联烯参与的不对称烯丙基化反应少有报道,并且该类反应多用于构筑羰基β-位手性中心或轴手性联烯,因此,选择性地对联烯端位加成构筑羰基α-位手性中心仍然是不对称催化领域的挑战性课题。  最近,中科院化学所罗三中课题组将伯、叔二胺催化剂与过渡金属催化相结合,成功实现了β-酮羰基化合物和醛的α-位不对称烯丙基化反应。该反应不仅能够选择性地对联烯的端位加成,高效构筑羰基α-位的全碳季碳手性中心,而且底物适用性广。


      作者给出了该反应的机理:手性伯、叔二胺催化剂与β-酮酯作用形成烯胺中间体(C),钯催化剂在催化量质子的作用下发生氧化加成得到中间体(A),随后经历氢钯化得到关键的烯丙基钯中间体(B),该中间体对联烯亲电进攻后得到亚胺中间体,再经水解得到目标产物。J. Am. Chem. Soc2017139, 3631 )


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