高立体选择性构建四取代非环烯烃
高立体选择性构建四取代非环烯烃
www.dicp.cn    发布时间:2017-09-10 23:31    栏目类别:科研动态

      四取代烯烃由于具有独特的结构和性质受到了化学家们的密切关注。该结构广泛存在于具有生物活性的分子中,同时可参与双羟化反应、环氧化反应以及氢化反应等不对称催化过程。除此之外,四取代烯烃还在构筑分子器件、液晶材料等方面具有重要的应用。由于四取代烯烃的重要性,化学家们发展了许多合成方法。经典的方法包括WittigHWEJuliaPeterson等烯化反应,这些方法得到产物的立体选择性往往较差。高官能化三级醇的消除反应也是构建四取代烯烃的重要方法之一,然而合成这些醇前体的步骤比较繁琐。内炔的碳金属化反应也可实现以上过程,但该类反应的区域选择性难以控制,官能团兼容性也不够理想。因此,开发一种更加高效的方法合成四取代烯烃十分必要。

 

      最近,来自美国Genentech公司Haiming ZhangFrancis Gosselin等人报道了以酮为前体制备相应的烯醇,并进一步转化为对甲苯磺酸酯参与Suzuki-Miyaura偶联反应,高选择性地构建四取代非环烯烃(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10777.) 

 

     他们随后提出如图所示的反应机理,首先烯醇磺酸酯对零价钯物种进行氧化加成反应得到中间体Pd-1,与芳基硼酸酯发生转金属化反应得到中间体Pd-2,随后再发生还原消除反应得到产物4,并释放出零价钯物种再次进入催化循环。循环过程中,中间体Pd-2可互变异构为Pd-3Pd-3’,随后再次转变为与Pd-2构型相反的中间体Pd-4Pd-4发生还原消除则可以得到与4构型相反的产物4’

推荐人:孟凡杰

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