可见光促进的分子间电荷转移从而实现C-S键的交叉偶联
可见光促进的分子间电荷转移从而实现C-S键的交叉偶联
www.dicp.cn    发布时间:2017-10-18 15:30    栏目类别:科研动态

       芳香硫醚化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物以及药物之中。包括抗肿瘤药、阿西替尼和那非那韦。而且,芳香硫醚化合物在药物的发展、有机材料以及聚合物方面也具有非常重要的价值。因此,发展环境友好的以及原子经济性的方法来构建C-S键是非常重要的,这对于小分子以及材料方面的合成具有广泛的影响。

       传统上是利用过渡金属来催化硫醇与芳基卤化物的交叉偶联反应从而构建C-S键,然而,这些方法中的大部分都要求很强的碱、特殊的或空气敏感的配体以及很高的温度(下图1a)。最近,光氧化还原催化构建C-S键取得了一系列的进展,这些反应条件比较温和。但是,钌和铱光氧化还原催化剂也带来了一些限制。例如,这些过程的可量测性以及持续性(下图1a)。另外,紫外光诱导的硫酚与芳基碘化物的偶联也有所报道(下图1b)。但此反应要求高能量的紫外照射,这就导致了有副反应发生。

       近期,Miyake小组发展了一种温和的,有效的,可见光促进的方法实现了硫醇与芳基卤化物的交叉偶联反应,从而构建了一系列的C-S键。而且,此反应不需要使用过渡金属或者光氧化还原催化剂。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13616.) 

       作者利用紫外可见光谱以及TD-DFT计算给出了如下机理。富电子的硫醇盐阴离子与缺电子的芳基卤化物之间形成了EDA络合物,EDA络合物吸收可见光从而引起分子间的电荷转移;随后形成了硫自由基和芳基自由基,然后偶联形成C-S键。

                                                                                            推荐人:谷铮

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