亲电重排实现烷基腈的α-芳基化
亲电重排实现烷基腈的α-芳基化
www.dicp.cn    发布时间:2017-11-08 20:02    栏目类别:科研动态

      α-芳基腈是生物活性分子中的重要结构单元,可以进行多种官能团转化合成有用的化合物:水解合成α-芳基酸和酰胺;还原制备α-芳基醛和β-芳基胺;亲核加成得到α-芳基醛等。α-芳基腈的合成一般通过苄卤、苄醇的氰化,Friedel-Crafts反应,以及酰胺脱水。但是由于氰化物的毒性大,官能团容忍性差,底物合成困难等原因,限制其应用。

      特别地,腈和卤代芳基化合物的交叉偶联反应具有底物易得和适用性广等优点,受到了广泛关注。但是,该类反应需要在体系中加入强碱拔除非活泼腈α-位的H或以活化的腈源如α-硅基腈、α-锌腈和α-腈酸酯作为底物。直接完成不活泼的腈的α-芳基化仍然面临重大的挑战。

      最近,彭勃课题组发展了通过亲电重排过程制备α-芳基腈的方法这种方法具有简单高效、条件温和、官能团容忍性好、反应可进行克规模放大等优点

      结合实验结果和理论计算,作者推测反应可能经历以下过程:(1)Tf2O、二苯基亚砜和乙腈进行亲电组装形成中间体I;(2)碱攫取中间体I中的质子,形成烯酮亚胺硫鎓盐中间体II;(3)中间体II迅速通过[3,3]-σ重排形成中间体III;(4)中间体III恢复芳香性得到目标产物。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4211.)

推荐人:王新维

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