六元钯环络合物在催化烯烃氢官能化中的应用
六元钯环络合物在催化烯烃氢官能化中的应用
www.dicp.cn    发布时间:2017-11-17 08:50    栏目类别:科研动态

    在有机合成反应中,底物导向是一种有效的合成策略。近年来,底物导向过渡金属钯催化烯烃的氢官能化反应受到科研工作者广泛关注,但是反应过程倾向于形成五元钯环络合物,使得反应主要局限于反应位点和官能团距离较近的底物。相对来说,要实现烯烃的远程氢官能团化反应则比较困难,例如:只有当形成的五元环的中间体位阻较大时,才有可能形成六元钯环络合物。无疑,发展新的导向基团或配体来实现过渡金属钯催化烯烃的远程氢官能化反应是迫切需要的。

 

 


    Keary M. Engle小组此前报道了8-氨基喹啉作为导向基团,在二价钯的催化下,成功地实现了3-丁烯酸衍生物氢官能化区域选择性控制,机理实验表明反应过程中存在五元钯环络合物。然而延长碳链进行官能化反应,六元钯环络合物中间体不稳定,只得到了11%的目标产物2。最近该小组通过螯合三齿导向基团稳定六元钯环络合物结构,成功实现了钯催化烯烃的远程氢官能化,反应如下:


 

 

     结合实验结果,作者推测反应经历以下进程:二价钯与底物配位形成中间体I,配位的二价钯作为π型路易斯酸活化烯烃,亲核试剂进攻,形成5-5-6钯三环中间体III,分子内质子去钯化得到中间体IV,二价钯解离得到氢官能化产物,机理图如下:(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15576.)

 

                                                                                                                                   推荐人:赵 洋

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