铜催化的苯乙烯和1,3-二烯与二氧化碳的还原羟甲基化
铜催化的苯乙烯和1,3-二烯与二氧化碳的还原羟甲基化
www.dicp.cn    发布时间:2017-11-20 21:41    栏目类别:科研动态

      CO2由于其无毒,丰富存在以及可持续性的特点,在化学合成中是一个至关重要且极有吸引力的C1结构单元。在过去的数十年间,科学家们对于将CO2转化为燃料和高附加值的有机化学品做出了巨大的努力。其中,甲醇既是一种液体燃料又是一类大宗化学品,因此将CO2催化还原得到甲醇成为了焦点。更值得一提的是,由于多元醇是化学合成中通用的中间体,所以通过构建碳碳单键将CO2还原形成多元醇极富吸引力。

      先前一些研究组意识到可以使用高效的钌金属将CO2和烯烃催化加氢甲酰化/还原得到多元醇。2015年,Fujihara和Tsuji报道了联烯与CO2通过一种用简单Cu催化还原的羟甲基化得到高烯丙醇。然而,使用CO2不对称催化合成手性多元醇的问题仍未解决。

      余达刚小组凭借其对CO2转化的浓厚兴趣并受到CuH化学的启发,首次实现了CO2与烯烃的对映选择性的Cu催化的还原羟甲基化反应,形成了一系列的手性高烯丙醇。其中有许多可以作为化学合成中的关键中间体,也可以作为药物或其他生物活性化合物的重要前体。值得注意的是,在这些反应中观察到了高收率和极好的区域选择性,对映选择性和Z / E选择性。

      结合实验结果,作者推测反应经历以下进程:首先,在硅烷存在下产生铜氢物种A。随后,烯烃以高区域选择性和对映选择性插入到铜氢键中,形成物质B。然后与CO2反应生成羧酸铜C。通过与硅氢试剂进一步还原碳生成醇酮D。最后,D和硅氢试剂通过σ键复分解反应再生物种A并生成甲硅烷基醚EE脱甲硅基转化成醇2(J. Am. Chem. Soc. Artical. ASAP.)

推荐人:朱周豪

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