手性合成研究组
 
 
可见光促进的钯催化碳氢键自由基烷基化
可见光促进的钯催化碳氢键自由基烷基化
www.dicp.cn    发布时间:2018-01-12 18:40    栏目类别:科研动态

      在过去的几十年里,可见光氧化还原催化作为一个有用的方法在温和条件下实现了新颖的有机转化。除了有机染料、钌和铱金属络合物外,化学家们将许多其他过渡金属络合物作为光催化剂用于有机合成中。尽管钯催化剂已经广泛用于交叉偶联反应中且其局限的光物理性质也得到一定的研究,然而将简单易得无需外部光敏剂的钯络合物用于可见光氧化还原反应过程中却鲜有报道。    

       钯催化的碳氢键直接官能团化是有机化学中非常有用方法之一。虽然已经取得巨大进展,然而钯催化的非活泼烷基卤化物,尤其是3°烷基卤化物参与的碳氢键官能团化的研究却相对滞后,其中主要挑战在于迟缓的氧化加成和还原消除步骤以及诸如β-H消除和烷基钯中间体的质子化等这些竞争性副反应的存在。最近,Fu、Zhou和Alexanian三个研究组各自独立实现了钯催化的(杂)芳烃和非活泼烷基卤化物的自由基烷基化反应,然而钯催化的C(sp3)-H键与非活泼3°和2°烷基卤的烷基化反应仍未被探索。最近,余达刚教授课题组报道了一种可见光氧化还原催化体系,四三苯基膦钯作为催化剂,实现了首例N-芳基四氢异喹啉分子中C(sp3)-H键与非活泼烷基卤化物的交叉偶联反应。此外,(杂)芳基C(sp2)-H键的烷基化在温和条件下也成功实现,分离收率最高达95%。     

       在可见光辐射下,活泼的Pd(0)络合物A与底物2经历一个SET过程,产生一个叔丁基自由基C和Pd(I)络合物B,随后B与另一底物1作用产生一个自由基正离子D,自身复原并继续参与催化循环。自由基正离子D在碱的作用下去质子生成氨基自由基E,最后与自由基C偶联得到最终产物。(Angew. Chem. Int, Ed. 2017, 56, 15683.)

推荐人:冯广收 

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