铜催化炔丙基磺化物的三氟甲基化和二氟烷基化
铜催化炔丙基磺化物的三氟甲基化和二氟烷基化
www.dicp.cn    发布时间:2018-03-15 20:22    栏目类别:科研动态

      由于氟原子和碳氟键独特的化学性质,含氟的有机化合物已被广泛应用于生命和材料科学领域。如何在化合物特定位置引入氟原子并且具有较高的立体选择性也已成为研究者广泛研究的内容。过去几十年,在构建Ar-F键和Ar-Rf (Rf = fluoroalkyl)键方面已得到长足发展,而通过不对称方法来构造C-Rf的研究还比较少。其中,含三氟甲基基团手性化合物的产生主要来源于前手性化合物或者直接不对称三氟甲基化反应。在直接不对称三氟甲基化反应中,主要采用有机催化剂催化的三氟甲基亲核加成,底物主要包括酮、亚胺等。在过渡金属不对称催化直接三氟甲基化方面还未见报道。最近,上海有机所的张新刚课题组报道了铜催化炔丙基磺化物的三氟甲基化和二氟烷基化反应。他们采用光学纯的底物,在铜催化剂催化,无配体参与下,反应可以取得高的收率和对映选择性。

      作者还对得到的产物进一步转化进行了研究,研究发现该类产物可脱除炔基保护基形成含氟的炔烃化合物。所得化合物又可以通过加氢得到含氟的脂肪类化合物;炔基部分可以通过[3+2]环化反应得到杂环化合物;与碘代杂环化合物发生Sonogashira反应或与其他亲核试剂反应转变为其他类化合物。二氟烷基化合物也可以通过选择性加氢,进一步氧化来构建含氟的手性二醇化合物。

    在机理方面,作者认为TMSCF3首先与CuCN结合形成三氟甲基铜化合物A,接下来与底物发生氧化加成反应形成中间体B,构型翻转;接着发生还原消除反应形成最终产物,完成催化循环。(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3187-3191.)

(赵子彪 推荐)

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