钯催化二芳基醚的直接胺基化
钯催化二芳基醚的直接胺基化
www.dicp.cn    发布时间:2018-04-01 12:26    栏目类别:科研动态

    木质素是一种复杂的多酚物质,包含大量的碳氧键,因此,碳氧键的断裂对于木质素的降解和转化是至关重要的。目前木质素作为一种生物质能源并没有得到充分利用,这主要归因于其结构中碳氧键的稳定性。自2011年Hartwig小组使用镍催化剂成功地实现了对二芳基醚的氢解反应后,科学家们在二芳基醚碳氧键断裂方面取得了重大突破。2018年,李朝军教授和曾会应副教授从二芳基醚出发,经钯催化碳氧键断裂后与胺类试剂反应,成功地得到了有机胺化合物。在反应过程中经过了两次碳氧键断裂。作者经优化条件发现,在Pd(OH)2/C作为催化剂,NaBH4作为氢源时二芳基醚的转化率最高,达99%。这一催化体系适用于一系列对称及不对称的二芳基醚类底物。其中胺类试剂可以为一级胺,也可以为二级胺。


    结合实验结果,作者推测反应经历以下进程:首先,NaBH4和Pd(OH)2/C反应得到钯氢物种,催化二芳基醚的碳氧键断裂生成苯酚A,苯酚经钯氢物种还原得到环己酮B,B和胺基化合物缩合得到亚胺中间体C。中间体C可经path a路径,经钯氢物种还原形成化合物D,D随后经氧化脱氢生成中间体E和H,其中中间体E释放H+,经互变异构得到烯胺F,F随后经氧化脱氢得到芳构化产物G,同时再生钯氢物种。另外一个中间体H也可以经氧化脱氢得到芳构化产物,实现钯氢物种的再生;中间体C也可以经path b路径1,3-氢迁移直接得到中间体E;很少的一部分中间体C经path c路径直接异构化成烯胺H。(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3752.)


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