官能团转换:钯催化的芳基卤键和σ键复分解和酰氯合成
官能团转换:钯催化的芳基卤键和σ键复分解和酰氯合成
www.dicp.cn    发布时间:2018-09-13 14:34    栏目类别:科研动态

       作为替代方案,作者报道了第一个例子,即钯催化的可逆氧化加成/还原消除化学能够自发的在两个芳基卤底物之间动态交换不同的σ键官能团。

        利用可逆氧化加成/还原消除反应来进行芳基卤键和σ键的整体复分解从而由其他简单酰氯形成酰氯的潜力。Morandi最近使用梭式催化通过脱氢氯羰基化有效转移烯烃和炔烃之间的酰氯(或腈)。

        作者已经报道了基于钯的碳-卤素还原消除可以在不同的方向上使用并且驱动高能量的亲电试剂的合成,例如来自芳基卤化物和一氧化碳的酰氯。该催化体系的关键步骤是还原消除弱的并且有活性的酰氯键。后者由大位阻的PtBu3配体促进,该配体与一氧化碳配位产生张力的Pd(II)中间体,用于平衡酰氯的形成。

        钯催化的偶联反应是合成化学中被研究的最透彻的转化反应之一。许多这些反应的核心是将有机卤化物或类卤化物的底物氧化加成到钯上,并通过还原消除最终释放出官能化产物。尽管这种氧化加成/还原消除循环具有可逆性,但最近才确定芳基-卤键与钯的氧化加成本身是可逆的并且用于合成。Hartwig在2001年报道,添加大位阻的PtBu3配体可以促进钯的芳基-卤素键的化学计量的,可逆的还原消除。最近,Lautens,Buchwald,Tong和其他人通过一系列有效的钯催化转化证明了这种化学在催化中的重要性。

        催化交换酰氯和芳基碘官能团的发展有许多挑战。 首先,两种不同官能团的氧化加成/还原消除化学,芳基碘和酰氯,必须具有足够的竞争性才能进行交换,尽管酰氯对钯具有高反应性。钯催化剂之间的卤化物和一氧化碳的交换也必须发生,并且比还原消除更快。 最后,不得发生一些对反应不利的步骤,例如芳基氯还原消除和一氧化碳置换,因为这些步骤可能是不可逆的并阻碍反应的进行。 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10140.) (HZ)

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