光诱导烷基胺的脱氨硼化反应
光诱导烷基胺的脱氨硼化反应
www.dicp.cn    发布时间:2018-10-13 09:46    栏目类别:科研动态

       硼酸酯结构是有机化学中常见的官能团之一。脂肪族有机硼化合物通常由烯烃制备,随着自由基化学的发展,非活化的sp3杂化碳参与的相关转化直到最近才得到合成界的极大关注,反应过程中形成烷基自由基。相比之下,烷基胺是另一类易得的化学原料,但并没有得到充分的开发利用。Watson和Glorius课题组曾详细介绍了非活化伯烷基胺在交叉偶联反应中的应用,他们使用方便易得的Katritzky吡啶盐1,在镍催化剂或光激发铱配合物的催化下进行简单的单电子还原和裂解,产生的烷基自由基能与芳基硼酸或杂芳香烃衍生物发生交叉偶联反应。受Watson和Glorius工作的启发,Varinder K. Aggarwal教授课题组在J. Am. Chem. Soc.上发表文章,报道了可见光促进下伯烷基胺的脱氨硼化反应,N-烷基吡啶盐4与B2cat2形成给体-受体复合物,在光诱导下发生单电子转移与裂解,形成碳中心自由基,随后发生硼化。该反应操作简便,可以在温和、无催化剂和无添加剂的条件下进行。

      作者提出可能的反应机理。N-烷基吡啶1与B2cat2•DMA复合物形成EDA配合物2,光激发2得到自由基阳离子3和二氢吡啶自由基4组成的自由基离子对。4裂解生成吡啶5和烷基自由基6,而3裂解形成阳离子DMA-Bcat复合物7和DMA稳定的硼中心自由基8。脱氨硼化反应可能是通过烷基自由基6与B2cat2反应形成自由基9进行的,与DMA络合后形成10,裂解得到烷基硼酸酯产物11和硼自由基8。Lewis碱稳定的硼中心自由基是强单电子还原剂,因此,8和N-烷基吡啶1经单电子转移再生烷基自由基6,继续参与自由基反应。(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10700−10704)(FM)


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