催化非对映选择性[4+3]环加成合成氧桥Oxazocine骨架
催化非对映选择性[4+3]环加成合成氧桥Oxazocine骨架
www.dicp.cn    发布时间:2018-10-28 22:30    栏目类别:科研动态

      利用过渡金属催化重氮化合物分解产生的金属卡宾中间体来实现新颖的有机合成是目前有机化学领域研究的热点。在众多的重氮化合物卡宾前中,重氮酰胺在铑催化剂催化下产生的卡宾中间体会受到邻位羰基氧的进攻进而生成Isomünchnone中间体,该中间体能够与偶极试剂发生[3+2]环加成反应,在过去的二十年时间里,Padwa课题组一直致力于这方面的研究。然而Isomünchnone中间体参与的[4+3]环加成反应却至今没有报道。另一方面,酸催化的重氮化合物分解发生类似金属卡宾的反应目前已有报道,但其应用还比较有限。最近,多伦多大学的Mark Lautens教授课题组利用酸催化同时产生Isomünchnone中间体和邻亚甲基醌中间体(o-QM),随后两者发生[4+3]环加成反应,实现了具有重要应用的氧桥Oxazocine骨架的非对映选择性合成。该反应具有无金属、反应条件温和、立体选择性好等优点。(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201810760)(HX)

      通过1H NMR实验作者发现,Isomünchnone中间体的生成速度比邻亚甲基醌中间体的生成速度快,因此反应中增大重氮酰胺的量有助于反应产率的提高。机理方面,该反应是分步反应还是协同反应尚不清楚。作者认为,如果该反应是协同进行的,可能会经过如下图所示的两种过渡态。

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