钯催化氧化Heck反应选择性合成1,3-双烯和1,3,5-三烯
钯催化氧化Heck反应选择性合成1,3-双烯和1,3,5-三烯
www.dicp.cn    发布时间:2018-11-10 17:09    栏目类别:科研动态

     多取代的1,3-双烯是一类重要的有机合成骨架,被广泛地应用于各类有机合成反应,如:不对称氢官能化、双官能团化、C-H活化官能团化、环加成和偶联反应等。目前合成取代1,3-双烯的主要方法有以下三种:1)钯催化的多取代烯基卤代物与烯基金属试剂(硼、镁、锌和硅等)的偶联反应;2)钯催化卤代物与1,3-双烯的Mizoroki−Heck反应;3)α,β-不饱和醛/酮的Witting烯化反应。然而,这些合成方法存在一定的局限性,如:起始原料不易得且合成困难、官能团兼容性不好和合成效率低等问题。因此,发展一种简洁高效且原料廉价的合成多取代1,3-双烯化合物的方法具有重要的理论意义和应用价值。

     最近,普林斯顿大学Brad P. Carrow课题组基于钯催化芳基卤代物与1,3-丁二烯合成1-芳基-1,3-丁二烯的偶联反应存在的问题认识,即:1)产物1-芳基-1,3-丁二烯反应活性比1,3-丁二烯的高,反应不能控制合成1-芳基-1,3-丁二烯,而是生成双芳基取代的1,3-丁二烯副产物;2)反应过程中生成稳定的π-烯丙基钯物种,不易于发生β-消除反应。他们提出了采用高环张力和高活性的环丁烯作为1,3-丁二烯的取代物可以有效的解决上述的问题。通过一系列条件的优化,该课题成功实现了钯催化卤代物与环丁烯高选择性的合成1-芳基-1,3-丁二烯和1-取代-1,3,5-己三烯。反应条件温和,官能团兼容性良好。


     作者为深入了解反应机理,对可能的反应途径进行了DFT理论计算和实验研究。提出可能的反应机理:首先钯催化卤代物与环丁烯发生Heck反应生成环丁烯中间体,环丁烯中间体经历周环开环反应生成1-取代-1,3-丁二烯。J. Am.Chem. Soc.2018, 140, 13634−13639)(推荐人;吴波)



  中国科学院大连化学物理研究所 手性合成研究组 版权所有 管理员登录
Copyright 2009-2018. Chiral Synthesis, Laboratory of Fine Chemicals. Dalian Institute of Chemical Physics (DICP) , CAS. All Rights Reserved.