Ni/Ag或Ni/Cu协同催化酮亚胺γ,δ双键的双芳基化反应
Ni/Ag或Ni/Cu协同催化酮亚胺γ,δ双键的双芳基化反应
www.dicp.cn    发布时间:2018-12-02 12:19    栏目类别:科研动态

      烯烃与两种不同碳源的区域选择性双碳官能化反应为迅速构建复杂碳骨架提供了有效途径。过去几年,科学家成功地实现了活化烯烃的区域选择性双碳官能化,但主要是通过其与烷基卤化物和芳基卤化物的还原偶联,或者与烷基卤化物、芳基卤化物以及有机锌试剂、有机硼试剂的交叉偶联完成的。然而非活化烯烃的双碳官能化反应仍然是个挑战性课题,到目前为止鲜有报道,其主要有以下两个挑战:一是非活化的烯烃很难经历迁移插入反应,二是即使成功的实现迁移插入反应,烷基金属物种也容易发生β-H消除,生成Heck反应的产物。

       Giri小组之前采用杂原子配位策略实现了非活化烯烃与含卤试剂和有机金属试剂的双官能化反应,但仅限于可以形成五元金属杂环中间体的烯烃。

       最近,该小组采用先前所用的标准条件尝试酮亚胺的γ,δ烯烃的区域选择性双芳基化时,发现更多得到是Heck反应产物和交叉偶联产物。当作者尝试加入(PhO)3P时,却生成的是β,δ双芳基化产物,而不是γ,δ双芳基化产物。基于上述存在问题,作者又通过采用芳基卤代物或芳基锌试剂作为芳基化试剂,并使用Ni/Ag或者Ni/Cu双金属共催化时,可以成功地抑制β-H消除和交叉偶联反应,实现γ,δ双芳基化产物的生成。

       作者通过19F NMR跟踪反应,并提出可能的反应机理:首先,物种1与芳基卤化物发生氧化加成得到物种2,随后,AgBF4或者CuI攫取物种2中的卤素负离子,生成物种3,然后,物种3经历迁移插入得到烷基镍物种4,物种4和有机锌试剂发生转金属化,得到物种5,最后还原消除得到目标产物,完成催化循环。 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15586−15590) (推荐人:王晓清)

 

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