钛催化三级烷基氯化物的烷基化反应
钛催化三级烷基氯化物的烷基化反应
www.dicp.cn    发布时间:2019-01-10 13:34    栏目类别:科研动态

      碳氯键广泛存在于有机化合物分子中,特别是烷基氯代物是天然产物和有机合成中间体的重要组成部分。众所周知,烷基氯化合物在有机合成中主要参与SN2反应和格式反应。随着有机化学的快速发展,探索新的选择性活化碳氯键的方法对于进一步拓展烷基氯化合物的应用具有重要的意义。近些年来,在自由基化学邻域,化学家们可以实现羰基、醇、烯烃及炔烃化合物的官能团化用于构建碳碳键,受此启发,对碳氯键进行活化,可实现烷基氯化合物的一系列官能团化,提高其应用价值。

      最近Lin课题组,基于自身在自由基化学方面的研究经验,使用金属Ti催化剂成功是实现了2级和3级烷基氯化物的碳氯键活化,并进行烷基化反应。该课题组利用三价Ti催化剂对烷基氯化物进行还原性活化实现氯原子的攫取,得到烷基自由基,然后与麦克尔受体发生反应得到烷基化产物。反应具有广泛的底物适用性和官能团容忍性,均可以中等及较好的收率得到烷基化产物。(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14836−14843) (推荐人:沈宏强)

      结合之前的研究及机理实验,作者提出了如下可能的反应机理:首先四价钛化合物D在路易斯酸辅助下与还原剂发生反应得到三价钛化合物B,随后,与烷基氯化物反应,经过过渡态C攫取氯自由基并得到烷基自由基E,之后,自由基E与麦克尔受体发生反应得到目标产物。

 

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