芳基醛作为手性烷氧基碳负离子等当体参与的不对称催化反应
芳基醛作为手性烷氧基碳负离子等当体参与的不对称催化反应
www.dicp.cn    发布时间:2019-01-22 09:08    栏目类别:科研动态
手性分子合成中,手性a-杂原子取代的碳负离子是很有用的C(sp3)亲核试剂。而a-烷氧基碳负离子在构建手性醇分子结构中尤为重要。过去,手性a-烷氧基碳负离子主要通过加入化学计量的有机金属试剂合成。如Hoppe和Hense小组以烷氧醇为底物,通过加入化学计量的手性胺和锂试剂生成高活性的烷氧基锂活性物种。生成的烷氧基锂活性物种进一步转化生成有机锌、锡和硼试剂。另外,通过不对称还原酰基金属化合物,如酰基硅,锡或硼化合物也可得到a-烷氧基碳负离子等当体。近期,铜催化羰基化合物亲核硅化、硼化获得a-烷氧基碳负离子被报道,但是,其在有机合成中的应用相对较少。

最近,Hirohisa Ohmiya小组用Cu-N-杂环卡宾为催化剂,利用偶极翻转策略实现了从芳基醛出发,原位生成手性a-烷氧基铜中间体,接下来进行钯催化立体专一的偶联反应。(J. Am. Chem. Soc2019141, 113−117) 


根据实验结果,作者提出了可能的反应机理:首先,反应是经由两个相对独立的机理循环,即铜催化生成手性a-烷氧基碳负离子等当体,接下来钯催化立体专一偶联反应。反应的手性产生在铜催化生成a-烷氧基碳负离子等当体这个过程。(推荐人:余长斌)
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