铜催化芳香醛和芳香酮的还原偶联反应
铜催化芳香醛和芳香酮的还原偶联反应
www.dicp.cn    发布时间:2019-04-07 16:35    栏目类别:科研动态

       1,2-二醇是药物化学、农药化学、天然产物的重要骨架。此外,在有机合成中他们是重要的合成子,因此发展有效的策略实现1,2-二醇的合成显得尤为重要。目前最有效的方法是通过片呐醇重排得到。传统的片呐醇重排需要羰基部分先经历一个单电子还原产生一个羰基自由基,两个羰基自由基偶联形成新的碳碳键。(图1A)这个反应通常是通过低价态金属的单电子转移实现的。尽管相同醛的片呐醇重排或者分子内的片呐醇重排已经被广泛研究,但是分子间的片呐醇重排由于可以得到三种1,2-二醇结构(ABAABB),而很难保证AB单一产物的生成,因此这仍然是个挑战性问题。(图1B)

       之前我们报道了a-烷氧基铜中间体可以通过硅铜物种对醛加成,再经历[1,2]-Brook重排得到,这个中间体可以在金属钯催化下实现与芳基亲电试剂的偶联反应。这个极性反转策略,也可以运用到生成1,2-二醇产物中。(图1C)

 

       根据实验结果,作者提出可能的反应机理:首先,物种A与化合物1发生转金属化得到物种B,物种B与醛2发生加成反应,再经历[1,2]-Brook重排,得到物种D,叔丁醇钠和物种D作用得到物种E,然后物种E和酮3反应得到交叉偶联产物,并完成催化循环。(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3664−3669)

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