末端炔烃的双氢官能团化
末端炔烃的双氢官能团化
www.dicp.cn    发布时间:2019-05-13 15:59    栏目类别:科研动态

    炔烃由于其制备简单方便,通常被作为一种重要的有机合成中间体。这类化合物可以参与到许多转化当中,其中最为普遍的反应是末端炔烃的官能团化,包括对三键中一个π键的加成以及对两个π键的加成。目前关于对炔烃中两个π键的官能团化少有报道。在几个成功的例子中主要通过Cu催化其中一个π键氢官能团化再催化还原另一个π键来实现官能团化的(a)。2014年,Buchwald小组利用这种方法报道了首例炔烃的还原氢胺化反应,2017年,Mankad通过Cu催化炔烃的氢酰化再还原实现了羰基化合物的合成。Buchwald和Mankad发展的方法证实了铜氢物种在炔烃π键转化过程中起到了重要作用,他们曾预测将Cu催化的氢官能化和另外一种方式的氢官能化结合起来会更有发展潜力,并且由此得到的产物在有机合成过程中更有利用价值(b)。


    最近,Lalic小组实现了末端炔烃的双氢官能团化。该反应将氢硼化和铜氢化和偶联反应组合到一起,在金属Cu/Pd协同催化下,完成了芳基溴化物和频哪醇硼烷对末端炔烃的还原偶联,最终以中等到优秀的收率得到硼烷化合物。


    具体反应历程如下:首先HBpinIPrCut-Bu发生转金属化生成IPrCuH,随后IPrCuH对末端炔烃I的三键加成得到烯基铜中间体VI,紧接着另外1当量的HBpin和中间体VI发生转金属化生成烯基硼中间体III并再生IPrCuH,再生的IPrCuH对中间体III的双键加成得到杂双金属配合物IV。杂双金属配合物IVPd催化下与芳基溴化物发生偶联反应生成双氢官能团化产物V,并且在此过程中IPrCuOt-Bu也得到了再生。(YZ)

(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6173)




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