钴催化苯乙烯的不对称马氏硼氢化反应
钴催化苯乙烯的不对称马氏硼氢化反应
www.dicp.cn    发布时间:2019-05-31 20:55    栏目类别:科研动态

      作为不对称合成中的重要结构单元,手性硼酸酯的碳硼键能够以立体专一性的方式转化为碳碳或碳杂原子键。金属催化的烯烃不对称硼氢化反应则被证明是合成手性硼酸酯最有效的方法之一。迄今为止,膦配位的铑配合物是实现苯乙烯的高对映选择性硼氢化最主要的催化剂。然而,这些催化体系也存在一些缺点,例如反应常常需要较低的反应温度(-78 ℃),底物的范围也较为有限,另外,当使用稳定的频哪醇硼烷作为底物时,反应只能取得中等的对映选择性。

      由于贵金属的低丰度,高成本和毒性,近年来人们越来越关注使用廉价金属如铜,铁或钴来催化烯烃的不对称硼氢化反应。目前,仅有基于手性膦配体的铜催化剂被用于苯乙烯的不对称马氏硼氢化反应。而手性铁和钴催化剂也仅被报道用于烯烃的不对称反马氏硼氢化。因此,发展一种有效的廉价金属催化体系来实现的苯乙烯不对称硼氢化反应仍然很有必要。浙江大学陆展教授课题组长期致力于烯烃的氢官能团化反应的研究,最近,他们小组在前期的基础上发展了钴催化体系,并以此实现了苯乙烯类底物的不对称马氏硼氢化反应。

      通过对不同的噁唑啉/咪唑啉吡啶酰胺配体和溶剂的筛选,确定反应的最优条件为:Co(OAc)2 (2.5 mol%),ImPPA (2.0 mol%),Et2O (1.0 mL)。该方法能够实现32个底物的不对称马氏硼氢化反应。反应能取得最高99%的分离收率,99%的ee值。

      在机理实验研究的基础上,作者提出了如下可能的机理。首先,配体LH*与乙酸钴(II)配位形成钴前体A并释放一分子乙酸。钴前体A通过与HBpin发生σ键复分解产生钴氢物种B。随后,烯烃经历配位并插入钴氢键形成中间体D或D`。最后,中间体D与HBpin发生σ键复分解得到手性硼酯(决速步),并再生钴氢物种B完成催化循环。(ACS Catal. 2019, 9, 4025.)

推荐人:翟小勇

检查人:王晓清

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