镍催化硝基烷烃的不对称碳-烷基化反应
镍催化硝基烷烃的不对称碳-烷基化反应
www.dicp.cn    发布时间:2019-06-22 10:15    栏目类别:科研动态

       硝基烷烃是一类重要的有机合成骨架,被广泛地应用于各类碳-碳键形成反应,如:迈克尔加成、亨利反应、硝基-曼尼希、钯催化烯丙基化和芳基化反应等。虽然,硝基烷烃的合成已经取得重要的进展,但是,硝基烷烃的简单不对称碳-烷基化反应合成复杂结构的手性硝基烷烃化合物仍然具有挑战性。主要难点是:如何抑制硝基烷烃的氧-烷基化反应和对映选择性的控制。最近,美国特拉华大学Donald A. Watson课题组基于前期对过渡金属催化硝基烷烃的烷基化反应的认识,成功实现镍催化硝基烷烃的不对称碳-烷基化反应,为手性β-硝基酰胺的合成提供了一种有效的方法。反应条件温和,官能团兼容性良好。


       作者提出可能的反应机理:首先,二乙基锌还原二价镍催化剂得到零价镍催化剂,二价镍和零价镍发生歧化反应得到一价镍催化剂A;然后,硝基烷烃1在甲醇钠的作用下发生反应得到难以溶解的化合物2,化合物2与一价镍A发生阴离子交换得到可溶解的一价镍配合物B;紧接着,富电子的镍配合物B与溴代烷烃发生氧化加成得到三价镍配合物D;最后,三价镍配合物D发生还原消除得到手性β-硝基酰胺3,同时,再生一价镍催化剂AJ. Am. Chem. Soc.2019, 141, 8436−8440) (推荐人:吴波)(检查人:赵洋)


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