铑催化的炔烃转移氢甲酰化反应
铑催化的炔烃转移氢甲酰化反应
www.dicp.cn    发布时间:2019-07-07 12:53    栏目类别:科研动态

       作为重要的合成中间体,α,β-不饱和醛是制备农用化学品、药物、生物活性分子和精细化学品的基础。在α,β-不饱和醛的众多合成方法中,炔烃的氢甲酰化通常被认为是最有效的方法之一。在过去的几十年中,已经有许多催化体系被报道,但是这些报道都集中在将炔烃,一氧化碳和氢气转化为醛类化合物。尽管科学家们付出了艰苦的努力,但氢甲酰化反应的进一步应用还存在两个基本问题。首先,虽然“合成气”是1:1的一氧化碳和氢气混合物,价格便宜且丰富,但毒性很大,易挥发,易燃。在大多数情况下,为了提高转化率,通常需要高压合成气,因此需要特殊设备来处理加压气体。其次,与烯烃的氢甲酰化相比,炔烃的氢甲酰化更具挑战性,因为区域选择性难以控制,并且难以抑制副产物如炔烃和饱和醛的氢化产物的生成。因此,考虑到炔烃氢甲酰化在学术研究和工业中的重要性,游小组希望发展一种无需合成气的氢甲酰化反应。

       作者设想在不依赖合成气的情况下,通过简单的烷基醛和炔烃的甲酰基和氢化物的转移来实现加氢甲酰化反应。作者推测反应机理包括碳氢键活化以形成酰基铑氢物种、还原消除、一氧化碳的脱除、β-氢消除、配体交换和一氧化碳的插入等步骤。该反应的优点在于1)不需要有毒和高度易燃的合成气;2)不需要特殊设备处理加压气体;3)一氧化碳的顺式插入生成(E)-α,β-不饱和醛;4)化学选择性高。(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7440 ) (推荐人:丁艺璇) (检查人:王晓清)

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