钯催化苯并三氮唑与联烯的脱氮环化反应
钯催化苯并三氮唑与联烯的脱氮环化反应
www.dicp.cn    发布时间:2019-09-06 18:59    栏目类别:科研动态

    苯并三氮唑由于容易脱除氮气生成具有活性的重氮盐,它可以参与许多化学反应,是一种重要的有机合成原料,近年来引起了化学家们的广泛关注。例如,2009年,Nakamura小组报道了钯催化苯并三氮唑和内炔的脱氮环化反应;2017年,Glorius小组实现了光催化苯并三氮唑和端炔的脱氮环化反应;随后,2018年,Tang小组发展了苯并三氮唑可以与烷基炔烃或1,3-二烯的脱氮环化反应。迄今为止,苯并三氮唑与联烯的脱氮环化反应还没有文献报道。该反应主要存在以下几点挑战:1) 如何得到单一构型的产物;2) 反应中如何有效控制联烯二聚;3) 如何解决膦配体和重氮盐的兼容性问题。

    最近,张小组以苯并三氮唑和取代联烯为原料,使用Pd/PC-Phos为手性催化剂,在较为温和的条件下,高化学选择性和对映选择性得到单一构型的脱氮环化产物。作者通过实验证明,手性配体PC-Phos中N-H键和碳手性中心对产物的ee值有着较大的影响。本篇文章列举了39个底物普适性的实验,其对映选择性最高到98%,具有较广的底物适用性。


    具体反应历程如下:首先苯并三氮唑发生异构化生成相应的重氮盐1-A,1-A与金属钯发生氧化加成反应并释放氮气生成中间体1-B,随后1-B与联烯发生烯烃插入反应生成π烯丙基钯中间体1-C,紧接着1-C发生烯丙基取代反应生成环化产物3,同时再生零价钯催化剂完成催化循环。 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11444) 推荐人: 赵洋 检查人: 李翔


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