氟仿作为三氟甲基自由基源的新应用
氟仿作为三氟甲基自由基源的新应用
www.dicp.cn    发布时间:2019-09-24 08:51    栏目类别:科研动态

      氟仿(HCF3)是生产聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、制冷剂、灭火剂及发泡剂等过程中产生的大宗副产物。它是一种非常稳定的温室气体,在大气中的寿命约250年。从上世纪九十年代起,化学家一直在探索将氟仿转化为具有应用价值的含氟化学品。近年来化学家发现强碱夺取氟仿质子产生的三氟甲基负离子和溶剂DMF或路易斯酸形成的加合物是稳定的,并且该加合物可与一系列亲电试剂发生亲核三氟甲基化反应(图1)。特别值得指出的是,Grushin发展了t-BuOK/CuCl/DMF体系与氟仿反应可高产率得到三氟甲基铜试剂,该试剂可与芳基卤代物、芳基硼酸以及芳基重氮盐发生三氟甲基化反应(图1)。这些研究为氟仿作为三氟甲基化试剂的应用奠定了基础,但这些反应都是将氟仿转化为亲核三氟甲基化试剂,而且这些金属三氟甲基化合物的合成应用受到很多限制


     中国科学院上海有机化学研究所和东华大学卿凤翎教授课题组近年来在自由基三氟甲基化研究取得很大的进展。最近他们发展了将氟仿转化为三氟甲基银 (AgCF3),作为三氟甲基自由基源的新应用。在本文中,作者使用氟仿与1当量醋酸银及2当量叔丁醇钾反应,DMF做溶剂,在室温下高产率得到三氟甲基银 (2a),而且三氟甲基银溶液在低温避光条件下可以稳定存在数月,同时在空气中也能稳定存在一段时间。这与通常从TMSCF3AgF反应得到的三氟甲基银 (AgCF3)的稳定性完全不同,该方法制得三氟甲基银 (AgCF3)溶液稳定性差,一般都是现制现用


      随后他们发现稳定的三氟甲基银溶液在醋酸碘苯PhI(OAc)2)和醋酸存在下可生成三氟甲基自由基,三氟甲基自由基与烯烃发生加成反应生成的自由基再攫取1,4-环己二烯(1,4-CHD)的氢得到氢化三氟甲基化产物(图2b),并且发现该稳定的三氟甲基银溶液在同样的反应条件下与芳环或富电子芳烃也可进行自由基三氟甲基化反应,并取得中等的收率(图2c)。这些研究结果表明通过将氟仿转化成三氟甲基银,氟仿可作为三氟甲基自由基源。这一研究成果为氟仿作为三氟甲基化试剂的应用发展了新方向。Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10320

(推荐人:黎红旺)检查人:陈木旺)



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