手性1,3-二胺化合物是一类广泛存在于天然产物及药物分子中的重要结构单元,也是很多手性配体及手性辅基的核心结构。因此,手性1,3-二胺的合成具有重要的研究价值。尤其是对于一些还有烯基,烯丙基取代手性二胺类化合物,则可进行进一步的化学转化。烯烃化合物来源广泛,且廉价易得。通过简单烯烃来实现手性1,3-二胺化合物的合成是一条重要的途径,而目前在这一领域则鲜有报道。
近来,兰州化物所黄汉民研究小组,利用钯催化的缩醛胺对共轭二烯的不对称胺甲胺化反应,成功地实现了手性1,3-二胺化合物的合成(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4314)。而在此之前,该小组利用钯催化体系实现了缩醛胺对联烯的胺甲胺化反应,得到烯丙基取代的1,3-二胺化合物。
作者对反应的机理做出如下推测:首先,过渡金属钯对缩醛胺中C-N键进行活化,得到环钯配合物I。为了进一步确定反应机理,作者以1a为1,3-共轭二烯底物,与当量环钯配合物及二苄基胺锂在二氯甲烷中反应。最终以22%的收率得到3aa及4aa的混合物,其比例是27:73。因此,作者认为环钯配合物I与1,3-共轭二烯作用时,先形成π烯丙基钯中间体III,随后中间体III可通过b-H消除及再插入可进一步得到π烯丙基钯中间体IV,最后氨基分别对中间体III及IV进攻,得到3aa及4aa。