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钴催化水杨醛和炔的环化反应

发布时间:2016-03-22  栏目类别:特色文章

      通过过渡金属参与醛的C-H键活化,实现醛和不饱和碳氢化合物的催化偶联是一种高效、原子经济性合成酮的方法。此类反应通常采用螯合醛,因为螯合醛既可以促进C-H活化,又可以抑制生成的金属酰基物种的脱碳基反应。水杨醛作为螯合醛中的典型代表,目前已经发展了多种水杨醛和炔烃,烯烃,联烯的酰化和氢酰化反应。然而,在这些反应中,大部分反应则是使用铑作为催化剂。
      2016年,Yoshikai小组采用Co和双膦的催化体系实现水杨醛和内炔的催化环化,根据内炔取代基的不同,可以得到脱氢环化产物(chromone)或者还原环化产物(4-chromanone)。

      同时,作者针对上述现象分别提出了A和B可能的机理来解释脱氢环化和还原环化两个反应。在催化循环A中,一价Co物种首先和1a反应得到化合物I,之后通过分子内醛的C-H氧化加成得到三价Co物种II,然后与另一分子1a发生Co-H插入反应得到化合物III,紧接着发生硅基炔插入反应,还原消除得到产物3a,伴随产生的一价Co产物V与1a重新生成I参与反应循环。而催化循环B和A最大的区别在于循环B中引入化学计量的Zn作为还原剂。三价Co物种III在Zn的还原下生成化合物IV,随之发生炔烃的迁移拆入然后质子化得到α,β不饱和化合物VIII,而Co物种又重新变为化合物I进行催化循环。而得到的不饱和化合物VIII可以进行分子内的Michael addition,再通过质子化得到化合物3b(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2870–2874.) (王杰 推荐)

 

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