金属催化的C-H 官能化反应是一类效率高,原子经济的化学转化,为了活化碳氢键通常在其邻位引入一螯合官能团或预氧化的官能团。后一种方法中经常伴随着金属从起始位置到其它位置的迁移,在金属钯,铑,铱,钴等催化的反应中很常见。
到目前已报道的金属钯的迁移的类型主要是从芳基到芳基,烯基到芳基,烷基到芳基,苄基到芳基,芳基到烷基和芳基到苄基的迁移。Larock教授认为,在机理上,烯基到芳基的钯1,4迁移是可逆的,而很少有证据证明这种说法,而相关的实验结果表明钯迁移比较倾向于迁移到一个酸性比较强的位点上,而烯烃C-H键酸性则相对比较弱,所以芳基到烯基的钯1,4迁移是非常有挑战性的。
最近,林国强小组报道了通过Miyaura硼酸酯化反应的条件捕获芳基到烯基的钯1,4迁移的中间体来合成乙烯基硼酸酯,该反应的区域选择性好,底物范围广。
同时,作者对其反应的机理做了探究,通过氘代实验表明,C-H键活化过程是决速步。芳基到烯基的钯1,4迁移过程如下图所示。(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2897.)(冯广收 推荐)