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金和卡宾接力催化的酰胺和烯醛的环异构化反应

发布时间:2019-12-23  栏目类别:特色文章

        过渡金属催化剂在有机合成中化学键的活化方面已获得巨大成功。近几十年来,简单的有机分子也成为有效的催化剂。人们已经认识到,过渡金属和有机催化剂的结合将提供新的活化方式或较短的合成路线来扩大有机合成的视野。两种催化剂能成功催化化学反应主要源于有机催化剂通常不会与过渡金属紧密配合。研究相对完善的催化体系包括过渡金属催化剂(金、钯、铱、钌)、手性胺或磷酸催化剂。N-杂环卡宾(NHC)作为有机催化剂表现出独特的催化作用,具有许多可能的反应途径。然而NHC与过渡金属相结合的催化体系开发还远远不够,这部分是由于NHC可以充当过渡金属的强配位配体,主要涉及烯丙基钯中间体与NHC有机催化的结合,正如LiuScheidtGloriusOhmiya报道的那样。

        过渡金属金和N-杂环卡宾(NHC)结合作为有机催化剂用于接力催化反应已经被应用。金和NHC的配位与解离是动态并且可调控的,因此金属和卡宾可以调整适当的比例,作为有机催化剂进行接力催化反应。酰胺底物被金催化剂活化形成不饱和酮亚胺中间体与烯醛反应能够以高的非对映选择性和对映选择性得到双环内酰胺化合物。

        在机理方面,作者提出Au催化的酰胺(1)生成中间体I,该中间体I进一步异构化为α,β-不饱和N-磺酰基酮亚胺(II)关键中间体。同时,NHC将底物(2)转化为形成质子转移的Breslow中间体III,随后形成烯醇盐中间体(IV)。中间体IIIV反应可得到具有优异收率和er值的双环内酰胺产物3且再生NHC催化剂,完成催化循环。收率最高可达92%,对映选择性最高达到99%,非对映选择性大于20:1。(Angew. Chem. Int. Ed. 2019. ASAP) (推荐人:曹飞) (检查:丁艺璇)

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