作为一类重要的不饱和烃,联烯不同于常见的烯烃、1,3-二烯和炔烃,这是由于官能化的联烯存在轴手性。因此,高度选择性地合成联烯非常重要。迄今为止,手性炔丙醇衍生物与有机金属试剂的反应是合成手性联烯的一种重要的方法。该方法应用了手性转移策略,并取到了很大进展。此外,炔丙醇衍生物与硬亲核试剂的对映选择性偶联是合成手性炔烃一种有效途径。但是该方法还未被应用于手性联烯的合成。
最近,张俊良教授小组发展了一种新型的手性亚磺酰胺膦配体,该配体在对映选择性催化中已显示出非常独特的潜力。在两个小组的共同努力下,麻生明教授和张俊良教授课题组首次报道了钯催化的消旋炔丙醇衍生物与有机硼酸的对映选择性偶联反应。其中通过使用该新型的手性亚磺酰胺膦配体(Ming-Phos)能够高度对映选择性地合成联烯。
下图为作者提出的可能机理:在图b中,零价钯与消旋的炔丙基苯甲酸酯进行SN2’反式氧化加成,(Sa)-I通过σ-π-σ重排得到联烯钯中间体(Ra)-I。苯甲酸酯阴离子用水进行质子化生成钯氢氧化物中间体II,该中间体可以更容易地与硼酸进行转金属化形成中间体III;联烯中间体III通过还原消除得到联烯产物3,并再生催化活性的零价钯络合物。(DOI:10.1021/jacs.0c02876)(推荐人:白雨晴)(检查:翟小勇)