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铑催化的烯炔和仲胺的氢胺环化反应

发布时间:2020-08-16  栏目类别:特色文章

杂原子稳定的过渡金属卡宾络合物,因其独特的反应活性被广泛应用于有机合成。在涉及卡宾络合物的大多数反应中,均需预先制备卡宾络合物,并以化学计量投入反应。因此,开发一种催化生成杂原子稳定卡宾中间体的反应非常重要。在2005年,Barluenga课题组使用钨的烷氧基卡宾络合物催化炔醇的环化异构化/环丙烷化来形成三环化合物。该反应通过杂原子稳定的卡宾络合物在催化中构造碳-碳键。对于卡宾配合物的原位构建并用于键的形成反应仍然需要进一步的发展。最近,Keio学的Kakiuchi课题组发现膦-喹啉-铑络合物可以用于末端炔烃的反马氏氢胺化反应,并认为亚乙烯基和胺基卡宾作为参与氢胺化反应的重要中间体。但是,通过催化生成胺基卡宾中间体从而使底物开始反应的相关反应尚未被报道。因此,该小组设想原位生成的胺基卡宾络合物可用于碳碳键的形成。在进一步研究中该小组发现烯炔在Rh催化下可以与仲胺的进行氢胺化环化反应。该反应是通过胺基卡宾中间体的 [2+2]环加成和β-H消除进行的胺化环化反应。这是从有机底物出发催化构建胺卡宾络合物,并首次应用于碳-碳键形成。

 

 

    最后,作者提出了可能的反应机理。首先,(PNO)Rh配合物1反应生成中间体a,随后与仲胺2反应生成胺卡宾络合中间体b。烯烃与铑配位随后环加成形成一个铑环c。接着通过β-H消除生成铑氢物种de,最后还原消除得到目标烯胺产物,再生金属Rh完成催化循环。(DOI:10.1002/anie.202002710)(推荐人:胡子琦) (检查:李翔)

 

 

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