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镍催化非活化烯烃的氢芳基化反应

发布时间:2020-11-11  栏目类别:特色文章

      最新的研究表明镍催化反应主要基于金属镍多变的氧化态(Ni0-NiIV),特别是与不饱和分子的配位能力。例如:易于氧化加成、还原消除以及Ni-C键的均裂,另外有机镍物种具有非常出色的反应活性。正是镍的这些特性为催化反应提供了许多新的可能性,并通过双电子或单电子氧化还原过程,能够发现和发展独特的催化体系和许多引人入胜的合成应用。然而,由于镍易变的特性,发展镍价态不变的中性氧化还原反应很少被探索,至今仍是挑战。值得注意的是,这种中性氧化还原过程可以在温和条件下高效构建碳-碳或碳-杂原子,并且对官能团具有良好的兼容性,同时避免了使用通常需要的额外化学计量氧化剂或还原剂。在20世纪90年代,BrookhartGrubbs等人首次报道了中性氧化还原二价镍催化的烯烃聚合反应。然而,类似的催化过程应用在烯烃官能化反应中却鲜有报道。

丰富的烯烃与商业可得的芳基源使得通过过渡金属催化烯烃氢芳基化反应来构建碳碳键是一种有效且非常具有吸引力的方式。因此,在过去的几十年里,人们不断通过使用各种芳基源来尝试发展高效和高区域选择性烯烃的氢芳基化反应。其中非活化脂肪族烯烃相对于苯乙烯和二烯等活泼性烯烃的氢芳基化反应报道较少。主要受限于反应中容易产生Heck类型的副产物、原料烯烃双键的异构化以及区域选择性难以控制。近年来,由于金属镍独特的性能、镍催化剂的低成本以及原料来源广等特点,以芳基卤代烃、芳烃和芳基硼酸为芳基源,镍催化的烯烃氢芳基化反应受到了广泛关注。目前,虽然取得一定的进展,但仍存在一些问题。主要在于:1) 需要化学计量的氧化剂或还原剂;2) 复杂的催化体系;3) 底物范围受限;4) 区域选择性需要导向基协助。基于此,作者使用芳基硼酸为芳基源,以富电子二胺做配体,经过中性氧化还原过程,以高区域选择性实现了二价镍催化的非活化脂肪族烯烃的氢芳基化反应,在一定程度上解决了上述的一些问题。


  作者通过实验证明,提出可能的反应机理:首先二价镍与芳基硼酸进行转金属化得到芳基镍物种A,接着与烯烃配位得到物种B,然后对烯烃插入得到物种C,最后物种C进行质子化生成目标产物和二价镍物种,完成催化循环。(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 20579-20584.)(推荐人:李翔 审查人:牛童)



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