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光催化简单烷基醇脱氧自由基烷基化反应

发布时间:2021-09-30  栏目类别:特色文章

醇是自然界广泛存在,工业界普遍应用的一类化合物。通过醇的脱氧反应得到相应烷基自由基的策略得到了广泛关注。传统Barton-McCombie脱氧反应需要化学计量的危化品试剂和比较苛刻的反应条件,在应用上具有一定的困难。随着光催化反应的发展,通过光催化氧化还原反应可以有效的实现醇脱氧形成相应烷基自由基。借助三苯基膦、草酸盐、黄原酸盐、羧酸盐和酯等助剂,可以促进羟基转化为活性基团,从而在光照条件下发生C-O键均裂形成烷基自由基。

但美中不足的是,上述方法对于简单烷基醇适应性较差。由于伯醇产生的相应自由基稳定性较差且简单烷基醇的C-O键均裂较困难,上述反应的底物范围局限于杂芳基醇和苄醇。近期,华中科技大学吴雪松课题组报道了一种光催化多米诺自由基碎片化反应,通过两步一锅法实现简单烷基醇的脱氧烷基化反应。

 

该反应的可能机理如下,首先去质子化的醇与二硫化碳形成黄原酸盐2。黄原酸盐2与激发态的三价铱发生单电子转移得到二价铱和硫自由基I,接着I与三苯基膦形成膦自由基II自由基II发生β断裂形成烷氧硫代羰基自由基III。随后再次发生β断裂形成烷基自由基被烯烃捕获得到自由基IV。最后自由基IV与二价铱发生单电子转移得到三价铱完成催化循环。

Reference: Guo, H.-M. and Wu, X.* Selective Deoxygenative Alkylation of Alcohols via Photocatalytic Domino Radical Fragmentations Nat. Commun. 2021, 12, 5365.(推荐人:王晗 检查人:王坤)

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