钴催化炔烃的对映选择性硅氢化和硼氢化串联反应制备手性1,1-(硼硅基)烷烃

手性1,1-(硼硅基)烷烃类化合物在一个碳原子上同时含有硼烷基和硅烷基，由于该类化合物在不对称合成、功能材料和生物活性分子等方面的研究中具有极大用途，因而受到化学工作者的广泛关注。该类化合物的合成虽已有部分报道，但存在如下缺点：需要以炔烃制备出相应的乙烯基硅烷或烯基硼酸酯；底物范围有限；对映选择性控制较差。

炔烃是一种常见的原料，如果能够省略烯烃中间体的制备及分离，直接从炔烃出发合成手性1,1-(硼硅基)烷烃，将提高该反应的效率。近期，宋秋玲教授课题组以廉价易得的Co/L*手性催化体系实现了末端炔烃、硅烷和硼烷三组分间的硅氢化和硼氢化串联反应，高效地合成出手性1,1-(硼硅基)烷烃。该策略适用的底物范围广，不同分子结构的脂肪族、芳香族炔烃以及复杂骨架分子均能兼容。

该反应的可能机理如下：硅氢化的催化循环始于N(ⁿBu)₃、Co(acac)₃、配体和二苯基硅烷(H-SiPh₂)形成的Co-H物种，炔烃1与Co-H物种配位，然后插入到Co-H键中得到乙烯基钴物种I，随后与二苯基硅烷(H-SiPh)发生复分解反应，释放出乙烯基硅烷II，同时再生Co-H物种，完成该循环；紧接着开始第二个硼氢化循环，乙烯基硅烷II与Co-H物种反应得到烷基钴物种III，再与硼烷(H-Bpin)发生复分解反应，释放出产物3并再生Co-H物种，由此完成整个反应循环。实验表明，Co-H物和乙烯基硅烷II反应生成烷基钴物种III是该反应的对映选择性控制步骤。

   Reference: Jin, S.; Liu, K.; Wang, S.; Song, Q.* Enantioselective Cobalt-Catalyzed Cascade Hydrosilylation and Hydroboration of Alkynes to Access Enantioenriched 1,1-Silylboryl Alkanes J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13124-13134. (推荐人：于艳江；检查人：白雨晴.)