由于硅原子具有毒性低的优势,因此手性硅烷试剂在有机合成和药物化学中被广泛应用。过渡金属催化烯烃的不对称硅氢化是构建手性硅烷的有效方法之一。最近,通过钯、铑、铁、钴、铜等金属体系实现了简单芳基烯烃的不对称马氏硅氢化反应,但反应存在底物范围窄的问题,不适用于多取代烯烃和缺电子烯烃。目前通过镍催化烯烃硅氢化主要集中在反马氏加成生成链式产物,而不对称马氏硅氢化生成手性支链产物还未见报道。又考虑到二氟甲基官能团的重要性,河南师范大学常俊标教授以三取代的缺电子偕二氟烯烃为底物,实现镍催化的不对称硅氢化反应,以高收率和高对映选择性合成一系列手性α-二氟甲基硅烷。
该反应的可能机理如下,首先硅烷底物在Lewis受阻酸碱对的作用下和零价镍发生氧化加成,生成镍氢物种A,镍氢物种A和烯烃经历四元环过渡态发生不对称镍氢插入,生成物种B,最后还原消除生成目标产物,并再生零价镍催化剂,完成催化循环。
Bai, D.;* Wu, F.; Chang, L.; Wang, M.; Wu, H.; Chang, J.* Highly Regio- and Enantioselective Hydrosilylation of gem-Difluoroalkenes by Nickel Catalysis. DOI: doi.org/10.1002/anie.202114918. (推荐人:王晓清 检查人:王坤)