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镍催化烷基溴与烯基乙酸酯的还原烷基化反应

发布时间:2022-03-12  栏目类别:特色文章

亲电交叉偶联是构建Csp2Csp3键强有力的工具,烯基亲电试剂参与的交叉偶联反应可以高效地合成脂肪族烯烃,这类反应大多报道的是烯基和烷基卤代烃间的偶联。近几年,稳定的烯醇衍生物已逐渐替代有机卤代物,其中,该领域的重点是发展合成苯乙烯类的芳基化反应,相比之下,烷基化反应报道相对较少2009年,施章杰课题组报道了铁催化烯基叔戊酸酯与烷基格氏试剂的烷基化反应。最近,Jacobi von WangelinKnochel小组分别报道了铁和铬催化烯基乙酸酯的烷基化反应。另外FrantzSo课题组分别实现铁和钯催化烯基氨基甲酸酯的偶联。然而这些过程都依赖于烷基格氏试剂这类强碱作为偶联的亲核试剂(a)。

近期,兰州大学舒兴中教授报道了镍催化烯基乙酸酯与烷基溴的交叉亲电偶联反应(b)。该反应在温和的条件下进行,并且可以兼容各种对格氏试剂敏感的官能团。

    该反应的可能机理如下,首先烯基乙酸酯与Ni(I)配位形成配合物A,再经氧化加成得到烯基Ni(III)中间体B,随后经ZnNi(I)还原得到烯基Ni(II)中间体C,中间体C与烷基自由基结合,再经还原消除得到产物。烷基自由基可能是由烷基溴与Ni(I)物种反应产生,随后Zn还原Ni(II)可再生Ni(I)催化剂

Reference: He, R.-D.; Bai, Y.; Han, G.-Y.; Zhao, Z.-Z.; Pang, X.; Pan, X.; Liu, X.-Y.; Shu, X.-Z.* Reductive Alkylation of Alkenyl Acetates with Alkyl Bromides by Nickel Catalysis. DOI: 10.1002/anie.202114556 (推荐人:王坤 检查人:白雨晴)

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