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光促进二芳基酮的直接脱羰化反应

发布时间:2022-06-07  栏目类别:特色文章

C-C键的裂解和形成已成为有机合成、生物质转化和药物化学中结构修饰的重要策略。近年来,许多科研工作者在该领域取得了显著的研究进展。在以往报道的合成策略中,通过羰基化合物(如醛以及芳酰氯、硫酯、酯和酸酐)的 C-C 键裂解的脱羰过程是一种有效且强大的C-C键形成方法。

  由于联苯在医药、农用化学品、颜料、天然产物和聚合物等领域的广泛应用,由二芳基酮经脱羰合成联芳基化合物引起了广泛关注。然而由于 C-C 键稳定性强,导致通过双惰性 C-C 键裂解直接脱羰是具有挑战性的。因此开发一种直接、有效且不含过渡金属的方法将二芳基酮脱羰形成联芳基化合物是迫切需要解决的难题。近日,李朝军课题组报道了一种室温条件下通过光促进非活化二芳基酮双C-C键切断的策略以合成一系列联芳基化合物。反应主要经历了由DMSOt-BuOK介导的光促进酮和DBU之间单电子转移 (SET) 形成芳基自由基阴离子中间体的过程,最后通过脱除CO2生成二芳基化合物。

结果显示该方法有着较好的官能团容忍性,对于含有给电子取代基及吸电子取代基的不对称二苯甲酮类化合物、单边多取代及杂环的二芳基酮类化合物均表现出高反应活性。

作者通过DFT计算推测该反应的可能机理如下,首先二芳基酮与DMSO在光照下相互作用产生中间体A(T)DBU与中间体A(T)之间经过单电子转移得到自由基阴离子中间体A,中间体A进一步转化为两个弱键合片段组成的中间体B,进而得到中间体C,中间体C通过脱除CO2得到自由基阴离子D,自由基阴离子DDBU自由基正离子通过单电子转移得到最终产物。

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Reference: Cao, D. W.; Ataya, M.; Chen, Z. P.; Zeng, H. Y.; Peng, Y.; Khaliullin, R. Z.; Li, C. J. Light-driven transition-metal-free direct decarbonylation of unstrained diaryl ketones via a dual C-C bond cleavage. Nat. Commun. 2022, 13, 1805. (推荐人:荀珊珊,检查人:王高伟)





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