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锰催化烯丙醇的不对称形式氢胺化:显著的大环配体效应

发布时间:2022-07-04  栏目类别:特色文章

  手性配体在金属催化的不对称反应中发挥着关键作用。迄今为止,为了高效和对映选择性的合成目标化合物,已经报道了许多手性配体,它们通常具有空间位阻和刚性。与大多数传统的单齿和双齿手性配体不同,带有手性空腔的大环配体可以承载金属中心和反应底物,从而增强底物与配体/催化剂的相互作用,故更有利于实现反应的高对映选择性控制。在过去的二十年中,已报道许多手性全氮大环配体,然而,只有少数例子成功应用于有限的不对称催化反应中。

  在此,范青华课题组设计了一种具有一定刚性结构的新型N6-手性全氮大环配体,成功应用于非贵金属锰催化烯丙醇的不对称反马氏氢胺化反应,实现了该反应的高对映选择性控制。

  基于机理实验以及DFT计算,作者提出了“借氢”串联反应过程:在碱K3PO4的存在下,Mn(CO)5BrL1的反应可能会产生中性MnI物种A,物种A催化烯丙醇的脱氢氧化以提供 MnI-H物种B和脱氢产物α,β-不饱和酮,α,β-不饱和酮与底物胺发生迈克尔加成反应,释放出β-氨基酮中间体。β-氨基酮被原位形成的MnI-H物种B不对称还原得到手性γ-仲氨基醇产物并再生催化物种A,完成催化循环。其中,β-氨基酮中间体被MnI-H物种B不对称还原是立体选择性决定步骤。

Reference: Li, F.; Long, L.; He, Y.-M.; Li, Z.; Chen, H.* and Fan, Q.-H.* Manganese-Catalyzed Asymmetric Formal Hydroamination of Allylic Alcohols: A Remarkable Macrocyclic Ligand Effect. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202202972. (推荐人:刘丽霞,检查人:黄文君)

 

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