手性配体在金属催化的不对称反应中发挥着关键作用。迄今为止，为了高效和对映选择性的合成目标化合物，已经报道了许多手性配体，它们通常具有空间位阻和刚性。与大多数传统的单齿和双齿手性配体不同，带有手性空腔的大环配体可以承载金属中心和反应底物，从而增强底物与配体/催化剂的相互作用，故更有利于实现反应的高对映选择性控制。在过去的二十年中，已报道许多手性全氮大环配体，然而，只有少数例子成功应用于有限的不对称催化反应中。

  在此，范青华课题组设计了一种具有一定刚性结构的新型N₆-手性全氮大环配体，成功应用于非贵金属锰催化烯丙醇的不对称反马氏氢胺化反应，实现了该反应的高对映选择性控制。

  基于机理实验以及DFT计算，作者提出了“借氢”串联反应过程：在碱K₃PO₄的存在下，Mn(CO)₅Br和L1的反应可能会产生中性Mn^I物种A，物种A催化烯丙醇的脱氢氧化以提供 Mn^I-H物种B和脱氢产物α,β-不饱和酮，α,β-不饱和酮与底物胺发生迈克尔加成反应，释放出β-氨基酮中间体。β-氨基酮被原位形成的Mn^I-H物种B不对称还原得到手性γ-仲氨基醇产物并再生催化物种A，完成催化循环。其中，β-氨基酮中间体被Mn^I-H物种B不对称还原是立体选择性决定步骤。

Reference: Li, F.; Long, L.; He, Y.-M.; Li, Z.; Chen, H.* and Fan, Q.-H.* Manganese-Catalyzed Asymmetric Formal Hydroamination of Allylic Alcohols: A Remarkable Macrocyclic Ligand Effect. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202202972. (推荐人：刘丽霞，检查人：黄文君)