催化对映选择性去对称化反应通过区分前手性中心来获得光学富集化合物,是合成复杂分子的一个长期研究热点。众所周知,烯烃官能化是有机化学的基石,因此烯烃的对映选择性去对称化反应特别受到关注。目前文献报道主要限于非环烯烃分子内的环异构化,包括烯烃去对称化关环复分解(a);过渡金属催化烯烃分子内不对称氢官能化反应如氢胺化、氢酰基化等 (b),这些例子局限于单一官能团被加入到烯烃部分。然而,对于双组分反应特别是未活化烯烃不对称双碳官能化未被报道。尽管过渡金属催化未活化烯烃交叉偶联双碳官能化已有发展,但快速构建多个具有高非对映选择性立体中心的例子很少。近年来,镍催化的末端烯烃分子内还原双碳官能化研究取得了显著进展,但该方法仍然存在一个重大的局限性,即通过环化过程精确地形成多立体中心。作者设想利用未活化烯烃的不对称双碳官能化将为解决上述问题提供机会。幸运的是,作者使用双烯化合物1为原料,以高氯酸镍作为催化剂前体,tBu-8-Quinox作为手性配体以及锰作还原剂,与烷基碘化物反应,成功以高对映选择性和非对映选择性得到烯烃双碳官能化的产物(c)。
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另外,作者通过实验证明,提出机理如下:首先二价高氯酸镍经过零价锰还原得到零价镍,然后与底物1进行氧化加成得到中间体A,经零价锰还原得到一价镍中间体B,接着进行分子内烯烃插入得到中间体C,进一步与烷基碘化物进行单电子转移,得到三价镍物种E,最后发生还原消除得到目标产物2和一价镍,一价镍再经零价锰还原得到零价镍,完成催化循环。
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Reference:Wu, X.; Luan, B; Zhao, W.; He, F.; Wu, X.-Y.; Qu, J. and Chen, Y.* Catalytic Desymmetric Dicarbofunctionalization of Unactivated Alkenes. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111598 (推荐人:李翔, 检查人:王高伟)