过渡金属催化的烯烃双碳官能化反应可用于实现从简单的化学原料快速构建复杂且有价值的分子。目前，镍催化烯烃的对映选择性双碳官能化反应正在快速发展，但是底物大多局限于亲电试剂取代的末端烯烃。内烯烃由于其自身的反应活性低、与镍催化剂的亲和性低以及反应形成的烷基镍中间体易于均裂难以控制非对映选择性等使其应用受限。

  近期，华东理工大学陈宜峰课题组报道了镍催化内烯烃与烷基碘代物的不对称胺甲酰基-烷基化反应，该反应能够在温和的条件下获得具有相邻立体中心的手性吡咯烷酮。值得注意的是，新发展的^1-NapQuinim配体对于反应的对映及非对映选择性控制起到了至关重要的作用。此外，该课题组与加州大学洛杉矶分校的Houk课题组合作，对^1-NapQuinim配体在对映选择性控制步骤中的作用及反应机理进行了DFT理论计算。

  实验结果表明，烯烃的构型不会影响产物的绝对构型，且无论烯烃构型如何反应均能获得优异的对映及非对映选择性。结合理论计算的结果，作者提出该反应的可能机理如下，首先由胺甲酰氯与零价镍发生氧化加成得到二价的酰基镍B，锰将二价的酰基镍B还原为一价的酰基镍C，随后发生分子内的迁移插入(此步为对映选择性控制步骤)得到中间体D，D与烷基碘代物发生单电子转移得到二价烷基镍E和烷基自由基，E与烷基自由基结合得到三价烷基镍F。对于芳基取代的内烯底物，中间体F’可能存在快速的Ni-C键均裂形成二价的烷基镍及苄基自由基，进而转化为中间体F。该平衡可以解释顺反构型的烯烃可以得到相同构型的吡咯烷酮。最后通过还原消除生成目标产物，同时得到一价镍，一价镍经锰还原再生零价镍，完成催化循环。

Reference: Wu, X.; Turlik, A.; Luan, B.; He, F.; Qu, J.; Houk, K. N.*; Chen, Y.* Nickel-Catalyzed Enantioselective Reductive Alkyl-Carbamoylation of Internal Alkenes. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207536. (推荐人：白雨晴；检查人：刘正)