实验总结报告要求
均相催化不对称氢化进展详细报道
www.dicp.cn     发布时间:2008-03-08 14:50    栏目类别:科研动态

      均相催化不对称氢化是在均相催化剂存在下氢气选择性加成到碳碳或碳杂原子双键上生成饱和化合物的过程,是一个具有原子经济性、环境友好和工业上应用最多的一类不对称反应,是有机合成中的核心技术之一。通过发展催化剂活化策略、底物活化策略、合理设计配体和开发新的不对称氢化体系,在不对称氢化领域取得一些重要进展。
      一、芳香杂环化合物的不对称氢化。含有多个双键的芳香化合物的不对称氢化是这一领域具有挑战性的课题,氢化时不仅要一次氢化多个不同类型的双键,而且还要破坏芳香性和克服底物和催化剂结合困难等不利因素。为此成功发展了两类活化策略用于含氮芳香化合物的不对称氢化:一条是利用分子碘活化催化剂生成高活性的催化物种,实现了喹啉和部分吡啶的不对称氢化,对映选择性达到96%;第二条是利用氯代物活化底物的策略,实现了喹啉和异喹啉的不对称氢化,利用上述方法学作为关键步骤完成了一系列四氢喹啉、四氢异喹啉生物碱和手性药物的全合成。二、新的钯催化均相不对称氢化体系的开发。目前文献中应用的均相不对称氢化催化剂主要是过渡金属钌、铑或铱的手性配合物,和这些金属在同一簇的钯在多相氢化中使用非常广泛,但在均相不对称氢化研究得非常少。主要原因是钯的配位数低和在氢气存在下容易生成活性氢化物种钯黑所致。通过调节配阴离子、手性配体和溶剂对手性钯活性物种的稳定作用,顺利实现了钯催化官能化酮和亚胺的不对称氢化,其中对环状活化亚胺的氢化是目前的最好结果。另外上述钯催化体系对水汽和氧都不是很敏感,因为活性的钯氢物种被氧气氧化后生成二价的钯物种和水,二价的钯物种又能和氢气发生反应生成钯氢物种,重新参与催化循环。三、新手性合成砌块的合成。不对称氢化的发展为合成手性化合物提供了新的途径,设计、合成了一系列新的氢化底物,用铑或铱的催化剂进行不对称氢化能合成一些有用的合成砌块如手性胺、磷酸酯等。四、新型可精细调节手性配体的合成和应用。手性配体的合成是不对称催化的重要组成部分,由于反应底物的多样性,没有一个配体能适合所有的底物,因此发展可以进行精细调节的手性配体是非常必要的。两类可精细调节的手性配体被合成,在喹啉和非官能化烯烃的不对称氢化中取得优异的对映选择性。在均相催化不对称氢化领域,已经在《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》和《Acc. Chem. Res.》等杂志上发表论文20余篇,他人引用六百余次,最高单篇引用80余次。由于在催化不对称氢化领域的一些贡献,已经引起了国际同行的关注,最近被《Accounts of Chemical Research》杂志邀请撰写了关于芳香化合物不对称氢化的个人研究评述。

 

      上述研究工作为手性含氮杂环、氨基酸、氨基磷酸和手性胺类化合物的合成提供了新的有效方法,具有潜在的应用前景,也为进一步发展新的不对称氢化反应提供了有益的参考。

 

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