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Co(III)催化二烯的C-H键加成构建含氰基的季碳

发布时间:2020-12-25  栏目类别:特色文章

氰基普遍存在许多天然产物、医药、农药和材料中。此外,它们也是重要的合成中间体。近年来,由于其具有原子经济性,催化的C-H键氰基化反应备受关注,并且取得了较大的进展。研究人员相继报道了过渡金属催化的(杂)芳烃和烯烃的亲电氰基化反应。尽管如此,利用氰基化构建C(sp3)-CN季碳中心的反应仍未见报道。

2020,美国耶鲁大学Ellman课题组报道了Co(III)催化二烯和N-氰基琥珀酰亚胺经串联的C-H键加成和亲电子氰基化反应构建含C(sp3)-CN的季碳中心。该串联反应具有优异的区域选择性,并且仅得到E-构型的烯烃。非末端单取代的烯烃和1,2-二取代的二烯都是合适的偶联体,并能在引入各种官能团的同时保持较好的区域和立体选择性。

最后,作者经初步的机理实验提出了一个合理的三组分氰基化反应机理。首先,底物与活性钴催化剂经可逆的协同金属化和新戊酸盐辅助的脱质子化形成钴环A,其再与二烯经迁移插入形成钴-烯丙基物种B。根据氘代实验结果,中间体Bβ-氢消除和重新插入得到配合物D。随后,DN-氰基琥珀酰亚胺3可以经六元椅状过渡态E反应得到钴络合的亚胺F,其脱除钴-琥珀酰亚胺配合物H得到了目标产物G。最后,H经质子化后释放出丁二酰亚胺再生Cp*Co(III)催化剂完成催化循环。(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi.org/10.1002/anie.202010735)(推荐人:高璇宇,检查人:丁艺璇)

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