胺及其衍生物广泛存在于医药和农用化学品中。合成胺的传统方法包括有机卤化物的亲核取代、羰基化合物的还原胺化以及酰胺、腈和叠氮化物的还原。过渡金属络合物催化烯烃的氢胺化也可以用于合成胺及其衍生物,并且该方法可用于简单烯烃或含有烯烃单元的复杂分子的官能化。尽管烯烃的氢胺化反应具有潜在的应用价值,但是分子间氢胺化的例子通常限于共轭和具有张力的烯烃,例如二烯、乙烯基芳烃、降冰片烯和环丙烯。未活化烯烃的氢胺化反应很少见,通常需要过量的烯烃(方案1a)。目前未使用过量烯烃而完成氢胺化反应的类型主要有以下两种:1)具有导向基团烯烃的氢胺化;2)通过硅烷还原剂和含氮亲电试剂的结合实现的氢胺化。这些策略需要特殊的烯烃或会从硅烷和胺化试剂中产生化学计量的副产物。因此,需要开发一种涉及将胺的NH键直接加成至未活化的烯烃的方法,并且将解决这些缺点。最近,Hatwig课题组报道了钌催化的各种未活化末端烯烃的分子间氢胺化,该反应不需要过量的烯烃,并以2-氨基吡啶作为胺化试剂,得到符合马氏规则的加成产物。
作者提出了如下反应机理:氨基吡啶与钌催化剂配位,然后使氨基吡啶去质子化,从而形成了催化活性物种A。催化活性物种A与烯烃发生可逆配位形成烯烃配合物B。将烯烃迁移插入到B的Ru-N键中,然后得到Ru-烷基中间体C,其经过β-氢消除,生成钌氢物种D。随后,中间体D中烯胺与氨基吡啶F发生配体交换,形成中间体E和游离烯胺G。烯胺G互变异构生成亚胺H,最后通过亚胺H的还原得到目标产物再生催化活性物种A。(J. Am. Chem. Soc. 2020, ASAP. DOI: 10.1021/jacs.0c11043) (推荐人:朱周豪,检查人:丁艺璇)