氢原子转移(HAT)是自由基反应和生物转化的关键步骤。随着光催化反应的快速发展，光诱导H原子的攫取已成为一种有效的策略：底物无需预先官能化即可构建复杂分子。迄今为止，大多数间接或直接HAT催化剂的H原子对自由基的攫取具有亲电性，因此，基于极性匹配原理，它更易与富电子的R-H(R = C、Si、B等)键和部分电中性脂肪族C-H键反应，产生亲核自由基(图 1A)。然而由于缺乏有效的亲核性的HAT催化剂，缺电子的C-H键的氢原子转移反应报道较少。尽管Roberts课题组利用电子顺磁共振(EPR)实现了亲核胺和膦-硼自由基对缺电子C-H键的氢原子转移反应，但这些亲核硼自由基的催化循环再生是具有挑战的，故相关报道也较少。

   烯烃的自由基氢烷基化反应是构建C(sp³)-C(sp³)键的有效策略之一。由于大多数亲电HAT催化剂易产生亲核性的烷基自由基，该自由基更易与活化烯烃(缺电子或芳基取代的烯烃等)进行反应(如Giese反应)(图 1B)。这类反应中，在自由基加成之后，依次通过单电子转移/质子转移(SET/PT)或HAT来提供氢烷基化产物。相比之下，尽管依赖于SET还原或氧化预先官能化的自由基前体(如有机卤化物和重氮化合物)的研究已有文献报道，但HAT催化非活化烯烃的氢烷基化反应仍处于探索中。为了由C-H键直接产生亲电烷基自由基，则需要亲核性HAT催化剂(图 1C)。然而，该体系里存在极性不匹配问题。为了克服这一困难，作者提出双HAT催化策略，即通过胺-硼烷络合物和原位产生的硫醇的双HAT催化实现了非活化烯烃的光促氢烷基化反应(图 1D)。

   基于机理实验，作者提出了可能的反应途径：在可见光照射下，激发态的光催化剂*Ir^III被原位产生的芳基硫自由基I氧化为Ir^IV物种，该物种与胺-硼烷络合物QB5经过SET/PT过程或PCET过程，产生硼自由基。随后，亲核性的硼自由基与底物发生极性匹配的HAT过程，生成亲电自由基物种III。然后，亲电自由基物种III与烯烃进行反马氏规则的选择性加成，生成亲核自由基物种IV。最后，该物种与硫醇发生第二个极性匹配的HAT过程，生成氢烷基化产物。(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11251) (推荐人：刘丽霞，检查人：黄文君)